硅质玻璃原料化学分析方法

中华人民共和国国家标准

硅质玻璃原料化学分析方法

                                                               UDC 666.122

                                                                .2:543.06

GB 3404-82

Methods for chemical analysis of

glass making sands

本标准适用于硅石、砂岩、硅砂等硅质玻璃原料的化学成分分析。标准中同一成分所列不同分析方法，可根据具体情况选用。

1 总则

1.1 所用分析天平应精确至0.0001K，天平与砝码应定期进行检定。称取试样时读数应精确至0.0001g，“恒重”系指连续两次称重之差不人于0.0002g。

1.2 所用仪器和Ilk器应经过校正。

1.3 分析试样应于烘箱中在105～110℃烘干1h以上，然后放人干燥器中，冷却至室温，进行称量。

1.4 分析用水，应为蒸馏水或去离子水;所用试剂应为分析纯或优级纯;用于标定溶液浓度的试剂应为从准试剂。对水和试剂应做空白试验。

1.5 标准中试剂的浓度采用下列表示法:

1.5.1 当直接用名称表示酸和氢氧化铵时，系指符合下列百分浓度的浓试剂:

试剂名称    试剂浓度，％

 盐酸        36——38

氢氟酸      40以上

 硝酸        65——68

 高氯酸      70——72

 硫酸        95——98

 氢氧化铵    25——28

1.5.2 被稀释的酸和氢氧化铵浓度以下的形式表不:如盐酸(5十95),系指5份体积的浓盐酸

(36一38％) 加95份体积的水配成之溶液。

1.5.3固体试剂配制的溶液浓度用重量体积百分浓度表示(作标准溶液时除外)。例如:20％氢氧化钾是指每20g氢氧化钾溶于100m1水而制成之溶液。在没有特别指出时，均指水溶液。

1.6 对光度测量的参比液作如下说明:

1.6.1 制作标准曲线时所用“试剂空白溶液”指第一只容量瓶中不含待测氧化物之溶液。

1.6.2 试样分析时所用“试剂空白溶液”指按试样测定操作不含试样所得之溶液。

2 试样的制备

取来的样品必须混合均匀，并应能代表平均组成，没有外来杂质混入。将此样品经过缩分，最后得到约20g试样。在玛瑙乳钵中研磨至全部通过孔径75 μm筛，然后装于称量瓶中备用。

3 烧失量的测定

称取约1g试样于已恒重的铂坩埚中，放人高温炉内，从室温开始升温，于1000～1050℃灼烧半小时。在干燥器中冷却全室温，称重。反复灼烧，直至恒重。烧失量的百分含量(X)按下式计算:

X=(G-G₁)/G×100………………………………（1）

式中: G——烧前试样重量, g;

G₁——烧后试样重量，g.

4 二氧化硅的测定

4.1 盐酸一次脱水重量法——分光光度法

4.1.1 试剂

无水碳酸钠;

盐酸;

盐酸：1+1，1+11, 5+95;

硫酸：1+1;

氢氟酸；

2％氟化钾水溶液:称取2g氟化钾(KF·2H2 O)于塑料杯中，加100ml水溶解，贮存于塑料瓶

中;

2%硼酸水溶液;

0.5%对硝基苯酚指示剂乙醇溶液:称取0.5g对硝基苯酚，溶于100ml95%乙醇中;

20％氢氧化钾水溶液：称取20g氢氧化钾于塑料杯中，加l00ml水溶解，贮存于塑料瓶中，

95%乙醇;

8%钼酸铵水溶液:称取8g钼酸铵，溶于l00ml水中，过滤，贮存于塑料瓶中。

2%抗坏血酸溶液(使用时配制);

二氧化硅标准溶液:准确称取0.1000g预先经1000℃灼烧lh的高纯石英(99.99％)于铂坩埚中，加2g无水碳酸钠，混匀。先于低温加热，逐渐升高温度至1000℃，以得到透明熔体，冷却。用热水浸取熔块于300ml塑料杯中，加入150m1沸水，搅拌使其溶解(此时溶液应是澄清的)，冷却。转人1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀后立即转移到塑料瓶中贮存。此溶液每毫升含0.1 mg二氧化硅。

4.1.2 仪器

分光光度计。

4.1.3 二氧化硅(硅钼蓝)比色标准曲线的绘制

于一组100ml容量瓶中，分别加8m1盐酸( 1 + 11)及10ml水，摇匀。用刻度移液管依次加入

0， 1. 00， 2. 00，3. 00，4. 00，5. 00， 6. 00ml 氧化硅标准溶液，加8ml 95%乙醇，4ml 8%钼酸铵，摇匀。室温高于20℃时放置15min;低于20 ℃时，于30一50℃的温水中放置5一10min,冷却至室温。加15m1盐酸(1十1)，用水稀释至近90m1，加5 ml 2％抗坏血酸，用水稀释至标线，摇匀。1h后，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用0.5cm比色皿，在波长700 nm处测定溶液的吸光度。按测得的吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。

4.1.4 分析步骤

称取约0.5g试样于铂皿中(铂皿容积约75～100ml)，加1.5g无水碳酸钠，与试样混匀，再取0.5g无水碳酸钠铺在表面。先于低温加热，逐渐升高温度至1000℃,熔融呈透明熔体，继续熔融约5min,用包有铂金头的坩埚钳夹持铂皿，小心旋转，使熔融物均匀地附着在皿的内壁。冷却，盖上表皿，加20m1盐酸( 1+1)溶解熔块，将皿置水浴上加热至碳酸盐完全分解，不再冒气泡。取下，用热水洗净表皿，除去表皿，将铂皿再置水浴七蒸发至无盐酸味。

冷却，加5 ml盐酸，放置约5 min,加约20m1热水搅拌使盐类溶解，加适量滤纸浆搅拌。用中速定城滤纸过滤，滤液及洗涤液用250 m 1容量瓶承接，以热盐酸(5十95)洗涤皿壁及沉淀10～12次，热水洗涤10～12次。

在沉淀上加上2滴硫酸(1十1)，将滤纸和沉淀一并移人铂坩埚中，放在电沪上低温烘于，升高温度使滤纸充分灰化。于1100℃灼烧lh，在坩燥器中冷却至室温，称量.反复灼烧，内全恒重。

将沉淀用水润湿，加3滴硫酸(1十1)和5～7 ml氢氟酸，在砂浴上加热，蒸发至干，重复处理一次，继续加热至冒尽三氧化硫白烟为止。将坩埚在1100℃灼烧15min,在坩燥器中冷却全室温，称量。反复灼烧，直至恒重。

将上面的滤液用水稀释至标线，摇匀。吸取25m1滤液于100ml塑料杯中，加5 ml 2%氟化钾，摇匀，放置l0min。加5 ml 2%硼酸，加1滴对硝基苯酚指示剂，滴加20％氢氧化钾至溶液变黄，加8 ml盐酸(1+11),转人100ml容量瓶中，加8ml 95%乙醇，4 ml 8％钼酸铵，摇匀。室温高于20℃时，放置15min;低于20℃时，于30～50℃的温水中放置5～10min，冷却全室温。加15m1盐酸(1+1),用水稀释至近90ml，加5 ml 2%抗坏血酸，用水稀释至标线，摇匀。1h后，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用0.5cm比色皿，在波长700 nm处测定溶液的吸光度。

二氧化硅的百分含量(X₁)按F式计算:

X₁=[(G₁－G₂)／G＋(C×10)/(G×1000)]×100……………………（2）

式中: G₁——灼烧后未经氢氟酸处理的沉淀及坩埚重量，g;

G₂——经氢氟酸处理并灼烧后残渣及坩埚重量，g，

G——试样重量，g;

C——在标准曲线上查得所分取滤液中二氧化硅的含量,mg。

注回收二氧化硅，也可用硅钼黄比色法。详见4.2.4。

4.2 凝聚重量法——分光光度法

4.2.1 试剂

0.1％聚环氧乙烷溶液:称取O.lg聚环氧乙烷于烧杯中，加少量水浸泡一段时间，搅拌使其溶解，稀释至100ml，贮存于塑料瓶中，溶液保留至有沉淀产生弃去重配;

其余试剂同4.1.1。

4.2.2 仪器

分光光度计。

4.2.3 二氧化硅(硅钼黄)比色标准曲线的绘制

于一组100ml容量瓶中，分别加8 ml盐酸(1十11)及10ml水，摇匀。用刻度移液管依次加入

0，1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00ml二氧化硅标准溶液，加8ml 95%乙醇，4 ml 8%钼酸铵，摇匀。室温高于20℃时，放置15min，低于20℃时，于30-50℃的温水中放置5一10min，冷却至室温。用水稀释至标线，摇匀。2h内，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用3 cm比色皿，在波长420nm处测定溶液的吸光度。按测得吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。

注:加钼酸铵后，应避免阳光照射。

4.2.4 分析步骤

称取约0.5g试样于铂皿中，加1.5g无水碳酸钠，与试样混匀，再取0.5g无水碳酸钠铺在表面。先于低温加热，逐渐升高温度至1000℃，熔融呈透明熔体，继续熔融约5min，用包有铂金头的坩埚钳夹持铂皿小心旋转，使熔融物均匀地附着在皿的内壁。冷却，盖上表皿，加2Om1盐酸(1十1)溶解熔体，将皿置水浴上加热至碳酸盐完全分解，不再冒气泡。取下，用热水洗净表皿，除去表皿，将铂皿再置水浴上蒸发至10ml以下或糊状，将铂皿从水浴上取下，加适量滤纸浆搅拌，加约5 ml聚环氧乙烷溶液，充分搅拌，放置5 min。用中速定量滤纸过滤，冲洗表皿，滤液及洗涤液用250ml容量瓶承接，用热盐酸(5 +95)洗涤沉淀及铂皿10-12次，再用热水洗涤10一12次。

在沉淀上加2滴硫酸(1十1)，以下步骤按4.1.4进行。

滤液中残留二氧化硅，除了用硅钼蓝比色回收外，还可用硅铂黄比色回收。步骤如下:

吸取25ml滤液于l00ml塑料杯中，加5 ml 2%氟化钾，摇匀，放置10min。加5m1 2％硼酸，加1滴对硝基苯附指示剂，滴加200％氢氧化钾至溶液变黄，加8 ml盐酸(1十11)，转人100m1容量瓶中，加8ml 95%乙醇，4ml 8%钼酸铵，摇匀。室温高于20℃时，放置15min;低于20℃时，于30——50℃的温水中放置5一l0min ,冷却至室温。用水稀释至标线，摇匀。2h内，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用3cm比色皿，在波长920nm处测定溶液的吸光度。

二氧化硅百分含量(X₂)按下式计算:

X₂＝[(G₁－G₂)/G＋（C×10）／（G×1000）] ×100………………（3）

式中:G1—— 灼烧后末经氢氟酸处理的沉淀及柑锅重量，g;

G2——经氢氟酸处理并灼烧后残渣及柑揭重量，g;

G——试样重量，g;

C——在标准曲线上查得所分取滤液中二氧化硅的含量，mg。

注:试剂空白溶液中不要加聚环氧乙烷，因其与钼酸铵形成白色沉淀。

5 三氧化二铝的测定

5.1 试剂

无水碳酸钠；

硼酸;

氢氟酸；

硫酸:1+1；

盐酸:1+1；

0.2%二甲酚橙指示剂水溶液;

20％氢氧化钾水溶液。

乙酸一乙酸钠缓冲溶液(PH5.6):将2508三水乙酸钠(或150.7g无水乙酸钠)溶于水，加12ml冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀；

0.01 M乙二胺四乙酸二钠( EDTA)标准溶液:称取EDTA3.7g于烧杯中，加水约200ml，加热溶解，用水稀释至1L;

0.01M乙酸锌标准溶液:称取二水乙酸锌2.2g溶于少量水中，加乙酸(36%) 2 ml，用水稀释1L;

氧化钙标准溶液:准确称取经105一110℃烘于4h的碳酸钙1.7848g于300ml烧杯中，加水150ml,盖上表皿，滴加盐酸(1十1 )10ml使其溶解，加热煮沸数分钟以驱尽溶液中的二氧化碳。冷却后移入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1 mg氧化钙。

钙黄绿素混合指示剂:称取0.28钙黄绿素，0.28百里香酚酞络合剂，与20g已在105℃烘过的硝酸钾混合研细，贮存于磨口瓶中，

EDTA标准溶液的标定:准确移取10ml氧化钙标准溶液于300ml烧杯中，加水约150ml。滴加20 %氢氧化钾调节溶液pH值约为12，再过量2 ml，加适量钙黄绿素混合指示剂，用0.01M EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现淡红色。

EDTA对三氧化二铝、氧化钙、氧化镁的滴定度按下式计算:

TAl₂O₃=(W×50.98)/V×（56.08）……………………（4）

TCao＝w/v…………………………………………（5）

TmgO＝(W×40.30)/（V×56.08）…………………（6）

式中： W——所取氧化钙的毫克数;

V——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，ml;

TAl₂O₃—— EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度，mg/ml I

Tcao——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/ml;

TmgO——EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/ml;

50.98——三氧化二铝分r量的一半多

56.08——氧化钙的分r醚。

40.30——氧化镁的分r址。

EDTA标准溶液与乙酸锌标准溶液体积比的测定:从滴定管放出10.00ml0.01M EDTA标准溶液于300m1烧杯中，加水约150m1，加5 ml pH5.6的缓冲溶液，加二甲酚橙指不剂4滴，用0.01 M乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。

EDTA标准溶液与乙酸锌标准溶液的体积比按下式计算:

K=10/V…………………………………………（7）

式中: h——每毫升乙酸锌标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数。

V——滴定时消耗乙酸锌标准溶液的体积，ml。

5.2 分析步骤

根据试样中二氧化硅的含量范围，试液制备步骤分述如下:

a. 二氧化硅含量在95%以上者，称取约1g试样于铂皿且中，用少量水润湿，加1ml硫酸(1十1)和10ml氢氟酸，于低温电炉上蒸发至冒三氧化硫白烟，重复处理一次，逐渐升高温度，驱尽三氧化硫，冷却。加5m1盐酸(1十1)及适量水，加热溶解，冷却后，转人250ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液供测定三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁之用。

b. 二氧化硅含且在95％ 以下者，称取约1g试样于铂皿中，用少徽水润湿，加约1ml硫酸(1+1)和10ml氢氟酸，在低温电炉上蒸发至冒三氧化硫白烟，逐渐升高温度驱尽三氧化硫。放冷，将1.5g无水碳酸钠和1g硼酸，混匀后，加于残渣上。先低温加热，逐渐升高温度至1000一1100℃熔融约10min,使残渣全部融解。盖上表皿，放冷后加10ml盐酸(1十1)及适量水，加热溶解，冷却后移人250ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液供测定三氧化二铁、_二氧化钛、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁之用。

c.从上述a或b制取的溶液中，移取适量试样溶液(含三氧化二铝在2%以上者移取50m1，在2%以上者移取25m1)于300m1烧杯中，用滴定管加人20.00ml 0.01M EDTA标准溶液，在电炉上加热至50℃以上，加1滴二甲酚橙指示剂，在搅拌下滴加氢氧化铵(1十1)至溶液由黄色刚好变成紫红色，加5 mlPH5.6缓冲溶液，此时溶液由紫红变黄。继续加热，煮沸2一3 min,冷却，用水稀释至约150ml。加2一3滴二甲酚橙指示剂，用0.01M乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。

d. 三氧化二铝的百分含量(X₃)按F式计算:

X₃= [TAl₂O₃·A(V1-V2K)/(G×1000)]×100-(0.6384×Fe₂O₃%+0.6380×TiO₂%)……………（8）

式中 Al₂O₃——EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度，mg/ml;

V₁——加入EDTA标准溶液的体积，ml.

V₂——滴定过时EDTA消耗乙酸锌标准溶液的体积，ml;

K——每毫升乙酸锌标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数；

A一一系数。

当移取25ml试液时，A＝10;

当移取50m1试液时，A＝5;

G一一试样重量，g;

0.6384一一三氧化二铁对三氧化二铝的换算系数；

0.     6380一一二氧化钛对二氧化二铝的换算系数。

6 三氧化二铁的测定

6.1 试剂

氢氧化铵: 1+1;

盐酸:1+1；

对硝基苯酚指示剂:0.5%乙醇溶液;

10%盐酸羚胺水溶液;

0.1％邻菲啰啉:称取0.1g邻菲啰啉溶于10ml乙醇，加90m1水混匀;

10%酒石酸水溶液;

三氧化二铁标准溶液:准确称取0.1000 g预先经400℃灼烧半小时的三氧化二铁于烧杯中，加l0ml盐酸(1十1 ),加热溶解，冷却后，转人1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含0.1mg三氧化二铁。移取100m1上面配制的三氧化二铁标准溶液，放人500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含0.02mg三氧化二铁。

6.2 仪器

分光光度计。

6.3 三氧化二铁比色标准曲线的绘制

移取0, 1.00, 3.00, 5.00, 7.00,10 .00 ,13.00, 15.00ml三氧化二铁标准溶液(每毫升含0.02mg三氧化二铁)，分别放入一组100m1容量瓶中，用水稀释至40一50m1。加4ml 10%酒石酸，1-2滴对硝基苯酚指示剂,滴加氢氧化铁(1十1)至溶液呈现黄色，随即滴加盐酸(1+1)至溶液刚无色，此时，溶液pH值约为5。加2ml 10%盐酸羟胺，10 m1 0.1%邻菲啰啉，用水稀释至标线，摇匀。放置20min后，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用1 cm比色皿，在波长510 n m处测4k溶液的吸光度。按测得的吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。

6.4 分析步骤

从5.2a或b制取的溶液中，吸取25m1移置于l00ml容量瓶中，用水稀释至40～50ml。加4ml 10%酒石酸，1一2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氢氧化铁(1+1)至溶液呈现黄色，随即滴加盐酸(1十1)至溶液刚无色，此时，溶液pH值约为5。加2ml10%盐酸羟胺，10ml  0.1％邻菲啰啉，用水稀释至标线，摇匀。放置20min后，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用l cm比色皿， 在波长510 nm处测量溶液的吸光度。

三氧化二铁的百分含量(X₄)按下式计算:

X4=[ (C×10)／(G×1000) ]×100…………………………（9）

式中：C­­——在标准曲线下查得所分取试样溶液中三氧化二铁的含量, mg；

G——试样重量,g。

7 二氧化钛的测定

7.1 试剂

硫酸:1十1;

盐酸: 1十1；

氢氧化铵: 1十1;

对硝基苯酚指示剂:0.5％乙醇溶液;

5％抗坏血酸水溶液(使用时配制);

5％变色酸水溶液(使用时配制);

二氧化钛标准溶液:准确称取0.1000g预先经800一950℃灼烧半个小时的二氧化铵于铂坩埚中，加约3g焦硫酸钾，先在电炉上熔融，再移到喷灯上熔至呈透明状态。放冷后，用20ml热硫酸( 1十1)浸取熔块于预先盛有80ml硫酸(1十1)的烧杯中，加热溶解。冷却后，转人1L容量瓶中，用水稀释全标线，摇匀。此溶液每毫升含0.1 mg二氧化铵。

吸取100ml上面配制的二氧化铵标准溶液于1L容量瓶中，用水稀释全标线，摇匀。此溶液每毫升含O.Ol mg二氧化铵。

7.2 仪器

分光光度计。

7.3二氧化钛比色标准曲线的绘制

吸取0，1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 7.OOml二氧化钛标准溶液(每毫升含0.01 mg二氧化钛)，分别放入一组100ml容童瓶中，用水稀释至10一50ml。加5ml抗坏血酸和1一2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氢氧化铵(1+1)至溶液呈现黄色，随即滴加盐酸(1十1)至溶液刚无色，再加3滴.加5ml 5%变色酸，用水稀释至标线，摇匀，放置1Omin。于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用3cm比色皿，在波长470 nm处测量溶液的吸光度，按测得的吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。

7.4 分析步骤

从5.2a或b制取的溶液中，吸取25ml移置于100m1容装瓶中，用水稀释呈40一50ml。加5ml5％抗坏血酸和1~2滴对硝基苯酚指示剂，滴加氢氧化铵(I+1)至溶液呈现黄色，随即滴加盐酸(1十1)至溶液刚无色，再加3滴，加5ml 5％变色酸，用水稀释至标线，摇匀，放置10min。于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用3 cm比色皿，在波长470 n m处测量溶液的吸光度。

二氧化钛的百分含量 (X5)按下式计算:

X5＝[ (C×10)／(G×1000) ]×100…………………………（10）

式中：C——在标准曲线上查得所分取试样溶液中二氧化钛的含量，mg;

G­­——试样重姑,g。

8 氧化钙的测定

8.1 试剂

三乙醇胺: (1+1);

20 %氢氧化钾水溶液;

钙黄绿素混合指示剂:同5.1;

0.01MEDTA标准溶液。

8.2 分析步骤

从5.2a或b制取的溶液中，吸取50ml移置于300 m I烧杯中，加3 ml三乙醇胺(1+1)，用水稀释至约150ml。滴加20氢氧化钾调节溶液pH值约为12，再过量2 ml，加适量钙黄绿素混合指示剂。用0.01MEDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现淡红色。

氧化钙的百分含量(X6)按下式计算:

X6＝[(TCaO•V1×5)/(G×1000)×100]………………………………（10）

式中： TcaO——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/ml;

V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，ml;

G——式样重量，g。

9 氧化镁的测定

9.1 试剂

三乙醇铵：1+1；

氢氧化铵：1+1；

氢氧化铵－氯化铵缓冲溶液（PH=10）:称取67.5g氯化铵溶于水中，加570ml氢氧化铵，用水稀释至1l；

酸性铬蓝K一萘酚绿B(1:3)混合指示剂:将混合指示剂与硝酸钾按1 :50的比在玛瑙乳钵中研细棍匀，贮存于带磨口塞的棕色瓶中；

0.01M EDTA标准溶液。

9.2 步骤分析

从5.2a或b制取的溶液中，吸取50ml移置于300 m I烧杯中，加3ml三乙醇胺(1+1)用水稀释至约150ml,滴加氢氧化铵(1+1)调节溶液pH值约为10，再加IOmlpH值为10的氢氧化铵一氯化钱铵缓冲溶液及适以酸性铬蓝K一萘酚绿B混合指示剂。用O.O1M EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为蓝绿色。

氧化镁的百分含量（X7）按下式计算：

X7＝[TMgO(V1-V2) ×5/(G×1000)]×100……………………（11）

式中: TMgO(V1-V2)——EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/ ml;

V1——滴定氧化钙时消耗EDTA标准溶液的体积，ml;

V 2——滴定钙、镁合量时消耗EDTA标准溶液的体积，ml,

G——试样重量,g。

10 氧化钾和氧化钠的测定

10.1 试剂

氢氟酸，

1+1;

I+11;

氧化钾标准溶液:准确称取预先在130～ 150℃烘干2h的氯化钾1.5830g于烧杯中，加水溶解，移入1l容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1 mg氧化钾；

氧化钠标准溶液:准确称取预先在130～ 150℃烘干2h的氯化钠1.8859g于烧杯中。加水溶解，移入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含I mg氧化钠。

氧化钾、氧化钠混合标准系列的配制:从滴定管向10个1L容量瓶依次加人1.00, 2.00, 3.00,4.00, 5.00, 6.00, 7.00, 8.00, 9.00, 10.00m1氧化钾标准溶液，从另一滴定管向上述容量瓶中依次加人同样数量的氧化钠标准溶液。各加100ml盐酸(I +11)，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此系列含氧化钾和氧化钠均为1一10μg/ml ,

注:上述混合标准系列中，氧化钾、氧化钠的浓度比为1:1;在实际工作中，应注意使其尽可能接近试样溶液中氧化钾、氧化钠的浓度比。

10.2 仪器

火焰光度计。

10.3 分析步骤

依样品中氧化钾和氧化钠的含量准确称取试样0.1一0.5 g(通常含量大于0.5%者称取0.1一0.2g ,小于0.5%者称取0.2一0.5g)于铂皿中，用少量水润湿，加10一15滴硫酸(1+1)和l0ml氢氟酸，置于低温电炉上蒸发至冒三氧化硫白烟，放冷后，加3一5 ml氢氟酸，继续蒸发全三氧化硫白烟冒尽。取下，放冷，加25ml盐酸(1+11)，加热溶解，放冷，移人250ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

将火焰光度计按仪器使用规程调整到工作状态，按如下操作，分别使用钾滤光片(波长767nm )测定氧化钾、钠滤光片(波长589nm )测定氧化钠。

喷雾试样溶液，读取检流计读数(D).

从氧化钾、氧化钠混合标准系列中,选取比试样溶液浓度略小的标准溶液进行喷雾，读取检流计读数(D1).再选取比试样溶液浓度略大的标准溶液进行喷雾，读取检流计读数(D2)。

氧化钾和氧化钠的百分含4 (X8或X9)按下式计算:

X8或X9＝{C1+(C2-C1)•[(D-D1)/(D2-D1)] }×250×10⁶/G×100…………（13）

式中: C1——比试样溶液浓度略小的标准溶液浓度，μg/ml;

C2——比试样溶液浓度略大的标准溶液浓度，μg/ml.

G——试样重量，g。

11 三氧化二铬的测定

11.1 试剂

氢氟酸;

硫酸:1+1，1+8。

0.3%高锰酸钾水溶液.

1%迭氮化钠水溶液；

多磷酸盐溶液:称取6.04±0.02g磷酸氢二钠(或15.22g十二水磷酸氢二钠)及5.87±0.02g一水磷酸二氢钠(或6.64g二水磷酸二氢钠)于100ml铂皿中(如皿不够大，可少制备些)混匀。于低温电炉七熔化，赶去水分，然后移到喷灯上加热，逐渐升温熔融，待熔体呈樱桃红色，将皿从火焰上移开，旋转熔体使液层变薄，至熔体红色刚消失立即将铂皿放人冷水中冷却，所得熔块应是透明或微带乳白色。冷却后将熔块溶于100ml冷水中贮存；

0.25 %二苯基碳酰二阱溶液:将0.258二苯基碳酰二阱溶于100ml丙酮，贮于棕色瓶中,置于阴凉处(存放不宜超过一周)。

二氧化二铬标准溶液:准确称取于150-170℃烘下1h的重铬酸钾0.19368于烧杯中。用水溶解，移人1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含0.1 mg 氧化二铬;

吸取l0ml上面配制的三氧化二铬标准溶液，放人1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1μg三氧化二铬。

11.2 仪器

分光光度计。

11 .3 三氧化二铬比色标准曲线的绘制吸取0，1.00, 2.00, 3.00, 5.00, 7.00, 9. 00 mI三氧化二铬标准溶液(每毫升含1μg三氧化二铬)，分别放人一组100ml容量瓶中，用水稀释至约40ml。加5ml硫酸(1+8), 1ml多磷酸盐溶液，摇匀。加2ml二苯基酸酰溶液，用水稀释至标线，摇匀。10一30min内，于分光光度计上。以试剂空白溶液作参比，选用3cm比色皿，在波长540nm处测量溶液的吸光度。按测得的吸光度与比色溶液浓度的关系绘制标准曲线。

称取约1g试样于铂皿中，用少量水润湿，加1ml硫酸(1+1)，10ml氢氟酸。于低温电炉上

蒸发至全干，再加3一5ml氢氟酸，继续蒸发至干，逐渐升高温度，驱尽三氧化硫白烟。冷却，加5ml硫酸(1+8)及适量水，加热溶解。若有沉淀则用慢速滤纸过滤，并用热水充分洗涤。将试液移人l00ml容量瓶中，加5滴高锰酸钾溶液，在沸水浴上煮5 min，如必要，再补加高锰酸钾至红色不消失。将容量瓶从水浴上取下，立即在剧烈摇动下逐滴加人迭氮化钠溶液，至高锰酸钾红色消失(过量2一3滴)。继续在水浴上加热2一3 min,除去过量的迭氮化钠，立即在冷水浴中冷却至室温。加1ml多磷酸盐溶液，摇匀，加2 ml二苯基碳酰二肼溶液，用水稀释至标线，摇匀。10一30min内，于分光光度计上，以试剂空白溶液作参比，选用3cm比色皿,在波长540 mm处测量溶液的吸光度。

三氧化二铬的百分含量(X10)按下式计算:

X10＝[（C×10⁶）/G]×100……………………（14）

式中:C——在标准曲线上查得试样溶液中三氧化二铬的含量，μg；

G——试样重量, g。

12 对分析结果的要求

分析结果的允许误差范围如下表:

注：建材地质部门，允许误差客参照国家有关规定。

附录A

原子吸收分光光度法测定三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠

(补充件)

A.1 试剂

去离子水:电阻率1.0mΩ·cm,本方法中均使用去离子水;

氢氟酸;

过氯酸;

盐酸: 1十1；

氯化锶溶液(50mgSr/ml ):称取152g优级纯六水氯化锶(SrCl2·6H2O)溶于水，移人1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中备用;

三氧化二铁标准溶液:准确称取1.000g预先经400℃灼烧半小时的三氧化二铁于烧杯中，加20 ml盐酸(1+1)加热溶解。冷却后，移人1L容量瓶中,用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1 mg三氧化二铁;

氧化钙标准溶液:见本标准5.1;

氧化镁标准溶液:将金属镁先放在稀盐酸中洗涤除去表面的氧化层，然后用水，最后用乙醇(或乙醚)洗净，擦干。准确称取此处理过的金属镁0.6032g于300ml烧杯中,加10ml盐酸(1+1)溶解，移人1l,容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1mg氧化镁;

氧化钾标准溶液:见本标准10.1;

氧化钠标准溶液:见本标准10.1;

混合标准溶液:移取上述五种标准溶液各100m1于1l容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠各0.1mg;

混合标准系列的配制:从滴定管向11只1L容量瓶依次加入5.00, 10.00, 20.00, 30.00, 40.00,50.00, 60.00, 70.00, 80.00, 90.00, 100.00ml混合标准溶液。各加 100 m I氯化锶溶液和40ml盐酸(1+1)，用水稀释至标线，摇匀。分别贮存于容积为1L的塑料瓶中,用小塑料瓶分出部分溶液使用。此混合标准系列含各元素氧化物0.5一l0μg/ml 。

A .2 仪器

原子吸收分光光度计。

A.3 分析步骤

称取试样的数量通常可按试样中氧化铝的含以来决定，一般含氧化铝1％。以上者称取0.1-0.2g;含1%以下者称取0.2-0.5g.称取试样于铂皿中，用少量水润湿，加1 ml高氯酸和l0ml氢氟酸，置低温电炉上蒸发至冒高氯酸白烟，取下放冷。加3～5 ml氢氟酸，继续蒸发至高氯酸白烟冒尽，取下放冷。加4 mI盐酸(1+1)和约20ml水，加热溶解，放冷。移人100ml容量瓶中,加l0ml氯化锶溶液，用水稀释至标线，摇匀。

将原了吸收分光光度计按所用仪器的使用规程调整到工作状态。使用各元素的空心阴极灯，以空气一乙炔火焰，用下表中，所列波长:

各元素测定波长

选择适当的仪器参数(狭缝宽度、灯电流、燃烧器高度、火焰状态、放大增益、对数转换、曲线校直、标尺扩展等)，按如下操作分别测定三化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠。

喷雾试样溶液，读取吸光度（D）。

从混合标准系列中，选取比试样溶液浓度略小的标准溶液进行喷雾，读取吸光度(D1)。再选取比试样溶放浓度略大的标准溶液进行喷雾，读取吸光度(D2)。

三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠的百分含量(A)按下式计算：

λ＝{C1+(C2-C1)•[(D-D1)/D2-D1] }×V×10⁶/G×100

式中：C1——比试样溶液浓度略小的标准溶液浓度，μg ml；

C2——比试样溶液浓度略大的标准溶液浓度，μg ml

V——试样溶液的体积，ml;

G——试样重量，g。

附录B

挥散法、容量法测定二氧化硅

(参考件)

在日常分析工作中，可选用挥散法或容量法测定试样中的二氧化硅。

B.1 挥散法

B.1.1 试剂

硫酸:1+1;

氢氟酸。

B .1.2 分析步骤

将测定烧失量后的试样加数滴水润湿，加10滴硫酸(1+1)，l0ml氢氟酸，于低温电炉上蒸发至近干。取坩埚，冷却后用水冲洗坩埚内壁，加3.5ml氢氟酸，再蒸发至干，逐渐升高温度除尽二氧化硫。冷却后用干净的湿滤纸擦净坩埚外壁。置高温炉内，于1000-1050℃灼烧15min，在干燥器中，冷却至室温，称重。反复灼烧，直至恒重。

二氧化硅百分含量按下式计算:

SiO₂%=（G1-G2）/G×100…………………………（B1）

式中：G——测定烧失量后试样与坩埚重，g。

G2——氢氟酸处理后残渣与坩埚重，g。

G——试样重量,g。

注:① 本法适用于砂岩，硅石等含二氧化硅高的试样。

② 灼烧应在高温电炉中进行，应严格控制灼烧温度。

B.2 报硅酸钾容量法

B.2.1 试剂

氢氧化钾；

硝酸；

盐酸:1+1，

氯化钾；

5％氧化钾水溶液;

5％氯化钾一乙醇溶液:称取5g氯化钾溶于50ml水中，加50ml95％乙醇，摇匀。

15%氟化钾溶液:称取15g氟化钾(KF ·2H20)于塑料烧杯中，加80ml水及20ml硝酸使其溶解，加氯化钾至饱和。放置过夜，过滤到塑料瓶中;

1％酚酞指示剂乙醇溶液；

0.15N氢氧化钠标准溶液:称取30g氢氧化钠，溶于5L经煮沸过的冷水中，贮存于装有钠石灰干燥管的塑料桶中，充分摇匀。

氢氧化钠溶液的标定:精确称取约0.7g苯二甲酸氢钾于300 mI烧杯中，加人约150ml经煮沸，冷却，中和过的水，搅拌使其溶解。加15滴酚酞指示剂。用氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。

氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度按下式计算:

TsiO₂＝W×0.01502×1000/（V×0.2042）…………………………（B2）

式中: TsiO2——氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度，mg/ml ,

W——称取苯二甲酸氢钾的重量，g;

V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml，

0.01502——二氧化硅的毫克当量;

0.2042——苯二甲酸氢钾的毫克当量。

B.2.2 分析步骤

称取约0.08g试样于镍坩埚中，加2g左右氢氧化钾，置低温电炉上熔融，经常摇动坩埚，在600-650℃继续熔融15一20 min,旋转坩埚，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁，冷却。用热水浸取熔融物于300ml塑料杯中。盖上表面皿，一次加入15ml硝酸，再用少量盐酸(1+1)及水洗净坩埚，控制体积在60ml左右。冷却至室温，在搅拌下加人固体氯化钾至过饱和(过饱和量控制在0.5一1.Og)，加10ml 15％氟化钾，用塑料棒搅拌，放置7 min。用塑料漏斗或涂蜡的玻璃漏斗及快速定性滤纸过滤，用5%氯化钾水溶液洗涤塑料杯2一3次，再洗涤滤纸一次。将滤纸及沉淀放回到原塑料杯中，沿杯壁加入l0ml 5%氯化钾一乙醇溶液及1ml酚酞指示剂。用0.15 N氢氧化钠标准溶液中和未洗净的残余酸，仔细搅拌滤纸，并擦洗杯壁，直至试液呈微红色不消失。加人200一250 mI中和过的沸水，立即以0.15N氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。

二氧化硅百分含量按下式计算:

SiO2%=T SiO2·V/(G×1000) ×100………………………………（B3）

式中:V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

G——式样重量，g；

T SiO2: ——氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度，mg/ml

注:本法可用于含二氧化硅95%以下硅砂试样的日常分析。

附录C

离子选择性电极法测定氧化钾和氧化钠

(参考件)

在日常分析工作中,可使用离子选择性电极法测定氧化钾和氧化钠。

C.1 试剂

去离子水:电阻率＞1.OMΩ.cm，本方法中均使用去离子水;

高氯酸，

盐酸;

盐酸:1+1;

氯化钾;

氯化钠;

三乙醇胺;

总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB溶液):将300 ml三乙醇胺溶于水，加人83.3ml盐酸，冷却后，移入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此溶液pH值为8.5,离子强度（μ）为1.0M。

钾离子标准溶液:准确称取预先在130℃烘干.过2h的氯化钾7.456g于300ml烧杯中，加少量水溶解，移人1L容量瓶。用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此溶液的钾离子浓度为10^-1M。

钠离子标准溶液:准确称取预先在130℃烘干过2h的氧化钠5.844g于300 ml烧杯中，加少量水溶解，移入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此溶液的钠离子浓度为10^-1M。

C.2 仪器

离子计。

C.3 氧化钾、氧化钠标准曲线的绘制(供初测用)

分别向3个1L容量瓶中移人100.00, 10.00, 1.OOml钾离子标准溶液(浓度为10-1 M )，各加人200ml TISAB溶液，用水稀释至标线，摇匀。此三份溶液的钾离子浓度分别为10^-2,10^-3,10^-4 M并含20% 1M TISAB溶液。此为钾离子标准系列溶液。

将离子计按所用仪器的使用规程调整到工作状态。装上钾电极。并取以上配制之系列溶液约25ml分别倒人50ml干烧杯中。放入磁子，依次于磁力搅拌器上搅拌1 min，停止2 min,读取相应的毫伏值。在半对数坐标纸上，将钾离子的浓度(M)标在对数轴上，相应的毫伏值标在等分轴上，绘制钾离子的标准曲线。

按如上操作绘制钠离子的标准曲线。

C.4 分析步骤

称取试样于铂皿中(一般高铝砂称取约0.5g，低铝砂称取1一2g)，用水润湿，加2ml高氯酸，7一10ml氢氟酸，置低温电炉上蒸发至冒高氯酸烟雾，冷却。加3一5 ml氢氟酸，继续蒸发至干。冷却后加1 ml盐酸(1十1)和适量水，于低温电炉上加热溶解。冷却后移入l00ml容量瓶中，加20mlTISAB溶液，用水稀释至标线，摇匀。此溶液即为测钾和钠的待测液(待侧液的体积，应根据试样中钾、钠离子的含量决定)。

按绘制标准曲线的测试操作，分别测定待测液中钾、钠离子的相应毫伏值，并在标准曲线上，查得钾、钠离子的初测浓度(M)。

依据初测时待测液中钾、钠离子的浓度和钾、钠离子的摩尔浓度比，配制钾、钠混合标准溶液系列(或内插标准溶液)。在离子计上，用内插法或Px直接测定法(或其它方法)，分别进行氧化钾和氧化钠的测定。

氧化钾及氧化钠的百分含量按下式计算:

K₂O％＝C1×V/(G×1000) ×(94.2/2) ×100

Na₂O%= C2×V/(G×1000) ×(62.0/2) ×100

式中: C1 ——最后测得的待测液中钾离子的浓度，M；

C2——最后测得的待测液中钠离子的浓度，M；

v——待测液的体积，ml;

94.2——氧化钾的分子量;

62.0——氧化钠的分于量:

G——试样重量，g。

附录D

关于允许误差的几点说明

(参考件)

0.1 本方法所列允许误差，均为绝对误差。

0.2 在同一试验室内，采用本方法分析同一试样时，每一项目须独立地进行两次测定，取其平均值作为报告值。如两次分析结果超出室内允许误差范围，则应进行第三次测定，所得分析结果与前两次或任何一次分析结果之差符合室内允许误差规定时，则取其平均值作为报告值。否则，应查找原因，重新按上述规定进行分析。

D.3 两个试验室，采用本方法对同一试样各自进行分析时，每一项目分析结果平均值之差应符合室间允许误差的规定。如有争议，应商定另一单位按本标准进行仲裁分析。以仲裁单位报出的结果为准，与原分析结果比较，若两个测定结果之差值符合室间允许误差的规定，则认为原分析结果无误，若超差则认为不准确。

附录E

标准砂

(参考件)

在起草和验证本标准所列的分析方法时，根据我国硅质玻璃原料的使用情况，秦皇岛玻璃研究所制备了两个标准砂样:811一砂岩、812一硅砂。标准砂的分析结果列于下表:

标准砂样分析结果

附加说明:

本标准由国家建筑材料上业局提出，由国家建材局秦皇岛玻璃研所归口。

本标准由国家建材局秦皇岛玻璃研所负责起草。

本标准主要起草人王作舟、张家易。